炼化工艺废碱液如何处理

时间:2016-11-21 来源:网络 作者:佚名 收藏到我的收藏夹
简介:废碱液的治理一直是困扰我国炼油厂和乙烯厂水污染治理的一个核心问题。随着高硫原油加工量的增加和乙烯装置规模的不断增大,废碱液的排放量也随之增加,对废碱液的治理问题引起了研究人员的重视。

和-汽提技术。

酸中和处理存在的问题:

▲设备和管线腐蚀,由于废碱液中的组成成分经常波动,想准确控制硫酸加入量较难,而且设备和管线酸碱交替,腐蚀严重,产生较大安全隐患;

▲在酸化前必须彻底的去除废碱液中的黄油,否则汽提塔容易发生结焦和堵塞的现象;

▲第三是H2S燃烧后生成的SO2气体仍然是有害气体处理不好容易造成二次污染。

>>>CO2中和法

燕山石化公司利用本公司乙二醇装置产生的CO2废气与乙烯废碱液反应,将废碱液中的Na2S、NaOH等转化成Na2CO3和NaHCO3,产生的H2S气体再进行综合处理,从而达到脱除硫化物和中和废碱的目的。

乙烯废碱液经该法处理后,硫化物质量浓度可以降到40mg/L以下,油含量可以降到检不出。该法处理后的碱液中Na2CO3和NaHCO3的质量分数可以达到20%左右。

CO2中和法工艺流程短,设备简单,设备材质要求低,该工艺需要附近有廉价的CO2废气,且工艺过程产生的H2S需要单独处理,处理不好会又造成二次污染。

2.2

氧化法

该法主要是通过各种氧化剂的氧化作用把废碱液中的硫化物转化为无害的硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐等。

目前国内有上海赛科石油化工有限责任公司、中国石油化工股份有限公司茂名分公司、中国石油化工股份有限公司广州分公司、中国石油独山子石化公司等多家企业的乙烯装置采用西门子高温高压湿式氧化工艺技术(源自美国Zimpro工艺)处理乙烯废碱液。

其缺点是:

  • 一次性投资和运行成本较高;

  • 处理效果还不够理想,处理后污水的COD仍高达5g/L,仍无法满足污水处理厂的进水水质要求,需要稀释,增大污水处理厂负荷;

  • 管线易堵塞;

  • 操作压力高,产生有毒气体(硫化氢),存在安全风险。

中国石油化工股份有限公司茂名分公司化工分部的废碱液目前采用湿式氧化 EM-BAF(工程菌-曝气生物滤池)工艺处理,投产于2009年。乙烯废碱液经湿式氧化预处理后,排放量约为10t/h,COD浓度约为2500mg/L,油≤10mg/L,含有大量无机盐(如Na 、SO42-等离子),含盐量≥8%,可生化性差,如排入综合污水处理厂会造成较大冲击,因此对WAO处理后的废碱液经稀释后采用EM-BAF工艺进行生化处理。废碱液经湿式氧化预处理 EM-BAF处理后,可实现达标排放。

抚顺石油化工研究院的蔡红梅针对乙烯和炼油废碱液的特点,开发了低温湿式氧化工艺,在反应温度为150~180℃范围内,废碱液的脱臭效果很好,S2-的去除率大于99.7%,COD的去除率一般为40%~70%,且温度越高,S2-转化成SO42-的比例越大,COD的去除率越高。该技术已成功地应用于上海高桥炼油厂和安庆石化总厂等企业。

总之,湿式空气氧化法对设备材质、控制仪表等方面的要求较高,投资也较大,操作成本较高,运行难以平稳,所以在国内没有得到很好的推广。

余政哲等采用化学沉淀法与光化学法共同处理乙烯废碱液。先用化学沉淀法将废碱液中的Na2S再生为NaOH,使废碱液可以回用,然后采用光化学氧化法对废碱液中的有机物进行氧化,收到了较好的效果,废碱液S2-的去除率可达98%以上,COD总去除率可达87%。光氧化法效果虽好但难以实现工业化,目前只停留在试验室阶段。

2.3

废碱液综合利用

乙烯碱洗废液的综合利用应该包括以下几个过程:

  • (1)除去油类物质(包括悬浮物);

  • (2)硫化物(包括Na2S和有机硫)和CO32-的利用;

  • (3)剩余碱的利用。

乙烯废碱液中的NaOH和Na2S都是碱法制浆蒸煮液中的有效成分,从理论上讲,只要将废碱液中的油类物质去除掉,就可以将其用于制浆造纸。对于NaOH和Na2S含量很高,Na2CO3含量也较高的废碱液,如能除去其中的CO32-则能够用来制浆造纸,而Na2CO3含量较低的废碱液,可直接用作造纸蒸煮液。

废碱液能否用于制浆造纸的关键是能否较彻底的除去其中的油类,但按照目前治理废碱液的工艺很难达到这样的要求,除油不净则所生产的纸张上会带有无法去除的油渍,此外这一利用方式的实施还有赖于附近有能够接受这种碱液的造纸厂。

2.4

生物处理法

生物处理法是通过微生物的新陈代谢作用,使废水中的有机物等污染物质被微生物降解并转化为无害物质的过程。它是目前应用较普遍的废水处理技术,而且经济。国内学者对其做了一些尝试。

谢文玉等通过对曝气生物滤池工艺的曝气方式进行了改进,采用隔离曝气生物滤池工艺的方法对炼油碱渣进行了中试和工业化生物预处理试验研究,取得了良好的试验效果。在适宜的操作条件下,炼油碱渣CODCr平均去除率超过85%,硫化物去除率超过99%,石油类污染物的去除率超过85%,酚类污染物的降解率超过88%。

郭桂悦等在腈纶混合废水中,加入低含量的废碱液,

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