03 固化剂的固化温度与固化物的耐热性
各种固化剂的固化温度各不相同,固化物的耐热性也有很大不同。一般地说,使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型固化剂,固化温度和耐热性按下列顺序提高:
脂肪族多胺<脂环族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐
催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平。阴离子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、阳离子聚合型(BF3络合物)的耐热性基本上相同,这主要是虽然起始的反应机理不同,但最终都形成醚键结合的网状结构。
固化反应属于化学反应,受固化温度影响很大,温度增高,反应速度加快,凝胶时间变短;凝胶时间的对数值随固化温度上升大体呈直线下降趋势。但固化温度过高,常使固化物性能下降,所以存在固化温度的上限;必须选择使固化速度和固化物性能折衷的温度,作为合适的固化温度。
按固化温度可把固化剂分为四类:低温固化剂固化温度在室温以下;室温固化剂固化温度为室温~50℃;中温固化剂为50~100℃;高温固化剂固化温度在100℃以上。属于低温固化型的固化剂品种很少,有聚琉醇型、多异氰酸酯型等;
近年来国内研制投产的T-31改性胺、YH-82改性胺均可在0℃以下固化。属于室温固化型的种类很多:脂肪族多胺、脂环族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺等。属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物等。属于高温型固化剂的有芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。
对于高温固化体系,固化温度一般分为两阶段,在凝胶前采用低温固化,在达到凝胶状态或比凝胶状态稍高的状态之后,再高温加热进行后固化(post-cure),相对之前段固化为预固化(pre-cure)。
04 固化剂的结构与特性
如上所述,固化剂的固化温度和固化物的耐热性有很大关系。同样地,在同一类固化剂中,虽然具有相同的官能基,但因化学结构不同,其性质和固化物特性也不同。因此,全面了解具有相同官能基而化学结构不同的多胺固化剂的性状、特点,对选择固化剂来说,是很重要的。
在色相方面,脂环族最浅,基本上是透明的,而脂肪族和芳香族,其着色程度相当显著。在黏度方面,也有很大不同,脂环族不过零点零几Pa·s,而聚酰胺则非常黏稠,达数Pa·s,芳香族胺多为固态。适用期长短正好与固化性完全相反,脂肪族反应性最高,而脂环族、酰胺、芳香族依次降低。
色相:(优)脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣) 熟度:(低)脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺(高) 适用期:(长)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族(短) 固化性:(快)脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(慢) 刺激性:(强)脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(弱)
多胺类固化剂的化学结构和性质 另外,在光泽、柔软性、粘接性、耐酸性、耐水性方面,也呈一定规律性。
光泽:(优)芳香族→脂环族→聚酰胺一脂肪胺(劣) 柔软性:(软)聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族(刚) 粘接性:(优)聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族(良) 耐酸性:(优)芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺(劣) 耐水性:(优)聚酰胺→脂肪胺→脂环胺→芳香胺(良) 多胺类固化剂的化学结构和与双酚A树脂固化物的性质
对光泽来说,芳香族最好,脂肪族最差。此性质受固化温度的影响,随温度升高,光泽变好。至于柔软性,官能基间距离长的聚酰胺更优良一些,而交联密度高的芳香胺则差。耐热性与柔软性正好相反,而粘接性则与柔软性一致。耐药品性(耐酸性)受化学结构影响,芳香族比较优良,脂肪胺和聚酰胺则易受化学药品腐蚀。耐水性受官能基质量浓度的支配,官能基质量浓度低、疏水度高的聚酰胺类更耐水,而官能基质量浓度高的芳香族则差一些。
05 用途不同的各种固化剂
固化剂按用途可分为常温固化剂和加热固化剂。如前所述,环氧树脂高温固化时一般性能优良,但是在土木建筑中使用的涂料和粘接剂等由于加热困难,需要常温固化;所以大都使用脂肪胺、脂环映以及聚酰胺等,尤其是冬季使用的涂料和粘接剂不得不与多异氰酸酯并用,或使用具有恶臭气味的聚琉醇类。
至于中温固化剂和高温固化剂,则要以被着体的耐热性以及固化物的耐热性、粘接性和耐药品性等为基准来选择。选择重点为多胺和酸酐。由于酸酐固化物具有优良的电性能,所以广泛用于电子、电器方面。
脂肪族多胺固化物粘接性以及耐碱、耐水性均优良。芳香族多胺在耐药品性方面也是优良的。由于氨基的氮元素与金属形成氢键,因而具有优良的防锈效果。胺质量浓度愈高,防锈效果愈好。酸酐固化剂和环氧树脂形成酯键,对有机酸和无机酸显示了高的抵抗力,电性能一般也超过了多胺。
06 酸酐类固化剂固化机理
酸酐固化环氧树脂的反应,需要树脂/酸酐体系中少量的醇和水、游离酸等促进剂,经加热才能缓慢的固化。因此,酸酐并不直接与环氧基作用发生化学反应,必须打开酸酐的环。
1、活泼氢对酸酐开环的影响。双酚A环氧中含有羟基,可以打开酸酐。一羟基产生一个羧基,多元醇可以把两个酸酐分子连接起来,起到交联作用。加入含羟基化合物如乙二醇、甘油、含羟基的低分子聚醚等,可以加速开环反应,水可以使酸酐产生两个羧基,因此湿度对酸酐固化有影响。
酯化反应:这是酸酐固化环氧树脂的主要反应,羧基与环氧基加成,生成酯基。酯化反应生成的羧基,进一步使酸酐开环,与环氧基反应,最后生成立体结构;在高温下,一些羧基可以催化环氧基开环,生成以醚键为主的结构。
2、三级胺(叔胺)对酸酐开环的影响。三级胺与酸酐形成一个离子对,环氧基插入此离子对,羧基负离子打开环氧基,生成酯键,并产生一个新的阴离子。例如2-乙基-4甲基咪唑和2、4、6-(N,N-二甲基氨甲基)—苯酚即K-54#(国外称DMP-30#)。
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